Varför minskar litiumbatteriets kapacitet på vintern?

Varför minskar litiumbatteriets kapacitet på vintern

Enligt rapporter är urladdningskapaciteten för litiumjonbatterier vid -20 ℃ endast cirka 31,5 % av den vid rumstemperatur. Traditionella litiumjonbatterier fungerar vid temperaturer mellan -20~+55 ℃. Men inom områden som flyg-, militär- och elfordon krävs det att batteriet kan fungera normalt vid -40 ℃. Därför är det av stor betydelse att förbättra lågtemperaturegenskaperna hos litiumjonbatterier.

Faktorer som begränsar lågtemperaturprestanda hos litiumjonbatterier

• I lågtemperaturmiljöer ökar elektrolytens viskositet och stelnar till och med delvis, vilket leder till en minskning av konduktiviteten hos litiumjonbatterier.
• Kompatibiliteten mellan elektrolyt, negativ elektrod och separator försämras i lågtemperaturmiljöer.
• Den negativa elektroden hos litiumjonbatterier i lågtemperaturmiljöer upplever kraftig litiumutfällning, och det utfällda metalliska litiumet reagerar med elektrolyten, vilket resulterar i avsättning av dess produkter och en ökning av tjockleken på den fasta elektrolytgränsytan (SEI).
• I lågtemperaturmiljöer minskar diffusionssystemet för litiumjonbatterier i det aktiva materialet, och laddningsöverföringsimpedansen (Rct) ökar avsevärt.

Utforskning av faktorer som påverkar lågtemperaturprestanda hos litiumjonbatterier

Expertutlåtande 1: Elektrolyt har störst inverkan på lågtemperaturprestandan hos litiumjonbatterier, och elektrolytens sammansättning och fysikalisk-kemiska egenskaper har en viktig inverkan på lågtemperaturprestandan hos batterier. Problemet med lågtemperaturcykling av batterier är att elektrolytens viskositet ökar, jonledningshastigheten saktar ner och migrationshastigheten för elektroner i den externa kretsen stämmer inte överens, vilket resulterar i kraftig polarisering av batteriet och en skarp minskad laddnings- och urladdningskapacitet. Speciellt vid laddning vid låga temperaturer kan litiumjoner lätt bilda litiumdendriter på den negativa elektrodytan, vilket leder till batterifel.

En elektrolyts lågtemperaturprestanda är nära relaterad till dess egen konduktivitet. Elektrolyter med hög konduktivitet transporterar joner snabbt och kan utöva mer kapacitet vid låga temperaturer. Ju mer litiumsalter dissocierar i elektrolyten, desto mer migration sker och desto högre ledningsförmåga. Ju högre ledningsförmåga och desto snabbare jonledningshastighet, desto mindre mottages polarisering och desto bättre prestanda har batteriet vid låga temperaturer. Därför är en högre ledningsförmåga en nödvändig förutsättning för att uppnå goda lågtemperaturprestanda hos litiumjonbatterier.

Konduktiviteten hos en elektrolyt är relaterad till dess sammansättning, och att minska lösningsmedlets viskositet är ett av sätten att förbättra elektrolytens ledningsförmåga. Lösningsmedlens goda flytbarhet vid låga temperaturer är en garanti för jontransport, och den fasta elektrolytfilmen som bildas av elektrolyten på den negativa elektroden vid låga temperaturer är också en nyckelfaktor som påverkar litiumjonledning, och RSEI är huvudimpedansen för litium- jonbatterier i lågtemperaturmiljöer.

Expert 2: Den huvudsakliga faktorn som begränsar lågtemperaturprestanda hos litiumjonbatterier är den snabbt ökande Li+diffusionsimpedansen vid låga temperaturer, snarare än SEI-membranet.

Lågtemperaturegenskaper hos positiva elektrodmaterial för litiumjonbatterier

1. Lågtemperaturegenskaper hos skiktade positiva elektrodmaterial

Skiktad struktur, med oöverträffad hastighetsprestanda jämfört med endimensionella litiumjondiffusionskanaler och strukturell stabilitet hos tredimensionella kanaler, är det tidigaste kommersiellt tillgängliga positiva elektrodmaterialet för litiumjonbatterier. Dess representativa ämnen inkluderar LiCoO2, Li (Co1 xNix) O2 och Li (Ni, Co, Mn) O2.

Xie Xiaohua et al. studerade LiCoO2/MCMB och testade dess lågtemperaturladdnings- och urladdningsegenskaper.

Resultaten visade att när temperaturen minskade, minskade urladdningsplatån från 3,762V (0 ℃) till 3,207 V (-30 ℃); Den totala batterikapaciteten har också kraftigt minskat från 78,98mA · h (0 ℃) till 68,55 mA · h (-30 ℃).

2. Lågtemperaturegenskaper hos spinellstrukturerade katodmaterial

Det spinellstrukturerade LiMn2O4-katodmaterialet har fördelarna med låg kostnad och icke-toxicitet på grund av sin frånvaro av Co-element.

Men de variabla valenstillstånden för Mn och Jahn Teller-effekten av Mn3+ resulterar i strukturell instabilitet och dålig reversibilitet för denna komponent.

Peng Zhengshun et al. påpekade att olika beredningsmetoder har stor inverkan på den elektrokemiska prestandan hos LiMn2O4 katodmaterial. Ta Rct som ett exempel: Rct för LiMn2O4 som syntetiseras med högtemperaturfastfasmetoden är betydligt högre än den som syntetiseras med solgelmetoden, och detta fenomen återspeglas också i litiumjondiffusionskoefficienten. Den främsta anledningen till detta är att olika syntesmetoder har en betydande inverkan på produkternas kristallinitet och morfologi.

3. Lågtemperaturegenskaper hos fosfatsystemkatodmaterial

LiFePO4, tillsammans med ternära material, har blivit det viktigaste positiva elektrodmaterialet för kraftbatterier på grund av dess utmärkta volymstabilitet och säkerhet. Litiumjärnfosfats dåliga lågtemperaturprestanda beror främst på att dess material är en isolator, låg elektronisk konduktivitet, dålig litiumjondiffusion och dålig konduktivitet vid låga temperaturer, vilket ökar batteriets inre motstånd och påverkas kraftigt av polarisering , hindrar laddning och urladdning av batteriet, vilket resulterar i otillfredsställande lågtemperaturprestanda.

När man studerar laddnings- och urladdningsbeteendet för LiFePO4 vid låga temperaturer, Gu Yijie et al. fann att dess Coulombic-effektivitet minskade från 100 % vid 55 ℃ till 96 % vid 0 ℃ respektive 64 % vid -20 ℃; Urladdningsspänningen minskar från 3,11V vid 55 ℃ till 2,62V vid -20 ℃.

Xing et al. modifierade LiFePO4 med nanokol och fann att tillsatsen av ledande nanokolväten minskade känsligheten hos LiFePO4:s elektrokemiska prestanda för temperatur och förbättrade dess lågtemperaturprestanda; Urladdningsspänningen för modifierad LiFePO4 minskade från 3,40 V vid 25 ℃ till 3,09 V vid -25 ℃, med en minskning på endast 9,12 %; Och dess batterieffektivitet är 57,3 % vid -25 ℃, högre än 53,4 % utan ledande nanokolväten.

Den senaste tiden har LiMnPO4 väckt stort intresse bland människor. Forskning har funnit att LiMnPO4 har fördelar som hög potential (4,1V), ingen förorening, lågt pris och stor specifik kapacitet (170mAh/g). På grund av den lägre joniska konduktiviteten hos LiMnPO4 jämfört med LiFePO4, används Fe ofta för att delvis ersätta Mn för att i praktiken bilda fasta LiMn0.8Fe0.2PO4-lösningar.

Lågtemperaturegenskaper hos negativa elektrodmaterial för litiumjonbatterier

Jämfört med positiva elektrodmaterial är nedbrytningsfenomenet vid låg temperatur av negativa elektrodmaterial i litiumjonbatterier allvarligare, främst på grund av följande tre skäl:

• Under höghastighetsladdning och urladdning vid låg temperatur är batteripolarisationen allvarlig, och en stor mängd litiummetallavlagringar på den negativa elektrodytan, och reaktionsprodukterna mellan litiummetall och elektrolyt har i allmänhet inte konduktivitet;
• Ur ett termodynamiskt perspektiv innehåller elektrolyten ett stort antal polära grupper såsom C-O och C-N, som kan reagera med negativa elektrodmaterial, vilket resulterar i SEI-filmer som är mer mottagliga för lågtemperatureffekter;
• Det är svårt att bädda in litium i kolnegativa elektroder vid låga temperaturer, vilket resulterar i asymmetrisk laddning och urladdning.

Forskning om lågtemperaturelektrolyter

Elektrolyten spelar en roll för att överföra Li+in litiumjonbatterier, och dess jonledningsförmåga och SEI-filmbildningsprestanda har en betydande inverkan på batteriets lågtemperaturprestanda. Det finns tre huvudindikatorer för att bedöma kvaliteten på lågtemperaturelektrolyter: jonledningsförmåga, elektrokemiskt fönster och elektrodreaktionsaktivitet. Nivån på dessa tre indikatorer beror till stor del på deras ingående material: lösningsmedel, elektrolyter (litiumsalter) och tillsatser. Därför är studiet av lågtemperaturprestanda hos olika delar av elektrolyten av stor betydelse för att förstå och förbättra lågtemperaturprestanda hos batterier.

• Jämfört med kedjekarbonater har EC-baserade elektrolyter en kompakt struktur, hög interaktionskraft och högre smältpunkt och viskositet. Emellertid resulterar den stora polariteten som den cirkulära strukturen medför ofta i en hög dielektricitetskonstant. Den höga dielektricitetskonstanten, den höga jonkonduktiviteten och den utmärkta filmbildande prestandan hos EC-lösningsmedel förhindrar effektivt saminsättning av lösningsmedelsmolekyler, vilket gör dem oumbärliga. Därför är de vanligaste lågtemperaturelektrolytsystemen baserade på EC och blandade med lågsmältande småmolekylära lösningsmedel.
• Litiumsalter är en viktig komponent i elektrolyter. Litiumsalter i elektrolyter kan inte bara förbättra lösningens jonledningsförmåga, utan också minska diffusionsavståndet för Li+ i lösningen. Generellt sett gäller att ju högre koncentration av Li+ i en lösning, desto högre är dess jonledningsförmåga. Koncentrationen av litiumjoner i elektrolyten är emellertid inte linjärt korrelerad med koncentrationen av litiumsalter, utan uppvisar snarare en parabolisk form. Detta beror på att koncentrationen av litiumjoner i lösningsmedlet beror på styrkan av dissociationen och associationen av litiumsalter i lösningsmedlet.

Förutom själva batterisammansättningen kan processfaktorer i praktisk drift också ha en betydande inverkan på batteriets prestanda.

(1) Förberedelseprocess. Yaqub et al. studerade effekten av elektrodbelastning och beläggningstjocklek på lågtemperaturprestandan hos LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/Graphite-batterier och fann att när det gäller kapacitetsbevarande, ju mindre elektrodbelastning och ju tunnare beläggningslagret, desto bättre är det. prestanda vid låg temperatur.

(2) Laddnings- och urladdningsstatus. Petzl et al. studerat effekten av lågtemperaturladdnings- och urladdningsförhållanden på batteriernas livslängd och fann att när urladdningsdjupet är stort kommer det att orsaka betydande kapacitetsförluster och minska cykellivslängden.

(3) Andra faktorer. Ytan, porstorleken, elektrodensiteten, vätbarheten mellan elektroden och elektrolyten och separatorn påverkar alla lågtemperaturprestanda hos litiumjonbatterier. Dessutom kan inverkan av material- och processdefekter på batteriernas lågtemperaturprestanda inte ignoreras.

SAvsluta

För att säkerställa lågtemperaturprestanda hos litiumjonbatterier måste följande punkter göras väl:

(1) Bildning av en tunn och tät SEI-film;

(2) Se till att Li+ har en hög diffusionskoefficient i den aktiva substansen;

(3) Elektrolyter har hög jonledningsförmåga vid låga temperaturer.

Dessutom kan forskningen ta ett annat grepp och fokusera på en annan typ av litiumjonbatterier – alla solid state litiumjonbatterier. Jämfört med konventionella litiumjonbatterier förväntas alla solid-state litium-jon-batterier, särskilt alla solid-state tunnfilm litium-jon-batterier, helt lösa kapacitetsförsämringen och cykelsäkerhetsproblemen för batterier som används vid låga temperaturer.