Analysmetod för demonteringsfel av litiumjonbatterier

Analysmetod för demonteringsfel av litiumjonbatterier

Åldringsfel hos litiumjonbatterier är ett vanligt problem, och minskningen av batteriprestanda beror främst på kemiska nedbrytningsreaktioner på material- och elektrodnivåer (Figur 1). Nedbrytningen av elektroder inkluderar blockering av membran och porer på ytskiktet av elektroden, såväl som fel på elektrodsprickor eller vidhäftning; Materialnedbrytning innefattar filmbildning på partikelytor, partikelsprickor, partikelavlossning, strukturell omvandling på partikelytor, upplösning och migrering av metallelement etc. Till exempel kan nedbrytningen av material leda till kapacitetsförsämring och ökat motstånd på batterinivå. Därför är en grundlig förståelse av nedbrytningsmekanismen som sker inuti batteriet avgörande för att analysera felmekanismen och förlänga batteriets livslängd. Den här artikeln sammanfattar metoderna för att demontera åldrade litiumjonbatterier och de fysiska och kemiska testteknikerna som används för att analysera och demontera batterimaterial.

Figur 1 Översikt över åldringsfelmekanismer och vanliga analysmetoder för elektrod- och materialnedbrytning i litiumjonbatterier

1. Metod för isärtagning av batteri

Demonterings- och analysprocessen för åldrade och felaktiga batterier visas i figur 2, som huvudsakligen inkluderar:

(1) Batteriförinspektion;

(2) Urladdning till avstängningsspänning eller ett visst SOC-tillstånd;

(3) Överföring till en kontrollerad miljö, såsom ett torkrum;

(4) Ta isär och öppna batteriet;

(5) Separera olika komponenter, såsom positiv elektrod, negativ elektrod, diafragma, elektrolyt, etc;

(6) Genomför fysikalisk och kemisk analys av varje del.

Figur 2 Demontering och analysprocess av åldrande och felbatterier

1.1 Förinspektion och oförstörande testning av litiumjonbatterier före demontering

Innan cellerna demonteras kan oförstörande testmetoder ge en preliminär förståelse av batteridämpningsmekanismen. Vanliga testmetoder inkluderar främst:

(1) Kapacitetstestning: Ett batteris åldrande tillstånd kännetecknas vanligtvis av dess hälsotillstånd (SOH), vilket är förhållandet mellan batteriets urladdningskapacitet vid tidpunkten t för åldring och urladdningskapaciteten vid tidpunkten t=0. På grund av det faktum att urladdningskapaciteten huvudsakligen beror på temperatur, urladdningsdjup (DOD) och urladdningsström, krävs vanligtvis regelbundna kontroller av driftsförhållandena för att övervaka SOH, såsom temperatur 25 ° C, DOD 100 % och urladdningshastighet 1C .

(2) Differentialkapacitetsanalys (ICA): Differentialkapacitet avser dQ/dV-V-kurvan, som kan omvandla spänningsplatån och brytpunkten i spänningskurvan till dQ/dV-toppar. Övervakning av förändringarna i dQ/dV-toppar (toppintensitet och toppskift) under åldrande kan få information som aktiv materialförlust/elektrisk kontaktförlust, batterikemiska förändringar, urladdning, underladdning och litiumutveckling.

(3) Elektrokemisk impedansspektroskopi (EIS): Under åldringsprocessen ökar vanligtvis batteriets impedans, vilket leder till långsammare kinetik, vilket delvis beror på kapacitetsminskning. Anledningen till ökningen av impedansen är orsakad av de fysikaliska och kemiska processerna inuti batteriet, såsom ökningen av motståndsskiktet, vilket främst kan bero på SEI på anodytan. Batteriimpedansen påverkas dock av många faktorer och kräver modellering och analys genom likvärdiga kretsar.

(4) Visuell inspektion, fotoinspelning och vägning är också rutinoperationer för att analysera åldrande litiumjonbatterier. Dessa inspektioner kan avslöja problem som extern deformation eller läckage av batteriet, vilket också kan påverka åldrande beteende eller orsaka batterifel.

(5) Icke-förstörande testning av batteriets inre, inklusive röntgenanalys, röntgendatortomografi och neutrontomografi. CT kan avslöja många detaljer inuti batteriet, såsom deformationen inuti batteriet efter åldring, som visas i figurerna 3 och 4.

Figur 3 Exempel på oförstörande karaktärisering av litiumjonbatterier. a) röntgenöverföringsbilder av jelly roll-batterier; b) Frontal CT-skanning nära pluspolen på 18650-batteriet.

Figur 4 Axial CT-skanning av 18650-batteri med deformerad gelérulle

1.2. Demontering av litiumjonbatterier i en fast SOC och kontrollerad miljö

Före demontering måste batteriet laddas eller laddas ur till specificerat laddningstillstånd (SOC). Ur ett säkerhetsperspektiv rekommenderas det att genomföra djupurladdning (tills urladdningsspänningen är 0 V). Om en kortslutning uppstår under demonteringsprocessen, kommer djupurladdning att minska risken för termisk rusning. Dock kan djupurladdning orsaka oönskade materialförändringar. Därför är batteriet i de flesta fall urladdat till SOC=0% före demontering. Ibland är det i forskningssyfte också möjligt att överväga att ta isär batterier i ett litet laddat tillstånd.

Demontering av batteri utförs vanligtvis i en kontrollerad miljö för att minska påverkan av luft och fukt, till exempel i ett torkrum eller handskfack.

1.3. Procedur för demontering av litiumjonbatteri och separation av komponenter

Under batteridemonteringsprocessen är det nödvändigt att undvika externa och interna kortslutningar. Efter demontering, separera positiv, negativ, diafragma och elektrolyt. Den specifika demonteringsprocessen kommer inte att upprepas.

1.4. Efterbearbetning av demonterade batteriprover

Efter att batterikomponenterna har separerats tvättas provet med ett typiskt elektrolytlösningsmedel (som DMC) för att avlägsna eventuella kvarvarande kristallina LiPF6 eller icke-flyktiga lösningsmedel som kan finnas närvarande, vilket också kan minska korrosionen av elektrolyten. Rengöringsprocessen kan dock också påverka efterföljande testresultat, såsom tvätt som kan resultera i förlust av specifika SEI-komponenter, och DMC-sköljning som tar bort isoleringsmaterialet som avsatts på grafitytan efter åldring. Baserat på författarens erfarenhet är det i allmänhet nödvändigt att tvätta två gånger med ett rent lösningsmedel i cirka 1-2 minuter för att avlägsna spår av Li-salter från provet. Dessutom tvättas alla demonteringsanalyser alltid på samma sätt för att få jämförbara resultat.

ICP-OES-analys kan använda aktiva material som skrapas av elektroden, och denna mekaniska behandling förändrar inte den kemiska sammansättningen. XRD kan också användas för elektroder eller skrapat pulvermaterial, men partikelorienteringen som finns i elektroderna och förlusten av denna orienteringsskillnad i skrapat pulver kan leda till skillnader i topphållfasthet.

Genom att studera sprickor i aktiva material kan ett tvärsnitt av hela litiumjonbatteriet förberedas (som visas i figur 4). Efter kapning av batteriet avlägsnas elektrolyten och sedan prepareras provet genom epoxiharts och metallografiska poleringssteg. Jämfört med CT-avbildning kan detekteringen av batteritvärsnitt uppnås med hjälp av optisk mikroskopi, fokuserad jonstråle (FIB) och svepelektronmikroskopi, vilket ger betydligt högre upplösning för specifika delar av batteriet.

2. Fysisk och kemisk analys av material efter batteridemontering

Figur 5 visar analysschemat för huvudbatterierna och motsvarande fysikaliska och kemiska analysmetoder. Testproverna kan komma från anoder, katoder, separatorer, kollektorer eller elektrolyter. Fasta prover kan tas från olika delar: elektrodyta, kropp och tvärsnitt.

Figur 5 Interna komponenter och fysikalisk-kemiska karakteriseringsmetoder för litiumjonbatterier

Den specifika analysmetoden visas i figur 6, inklusive

(1) Optiskt mikroskop (Figur 6a).

(2) Svepelektronmikroskop (SEM, figur 6b).

(3) Transmissionselektronmikroskop (TEM, figur 6c).

(4) Energidispersiv röntgenspektroskopi (EDX, figur 6d) används vanligtvis i samband med SEM för att få information om provets kemiska sammansättning.

(5) Röntgenfotoelektronspektroskopi (XPS, figur 6e) möjliggör analys och bestämning av oxidationstillstånden och kemiska miljöer för alla element (utom H och He). XPS är ytkänsligt och kan karakterisera kemiska förändringar på partikelytor. XPS kan kombineras med jonförstoftning för att erhålla djupprofiler.

(6) Induktivt kopplad plasmaemissionsspektroskopi (ICP-OES, figur 6f) används för att bestämma elektrodernas elementära sammansättning.

(7) Glödemissionsspektroskopi (GD-OES, figur 6g), djupanalys ger elementaranalys av provet genom förstoftning och detektering av synligt ljus som emitteras av förstoftade partiklar exciterade i plasman. Till skillnad från XPS- och SIMS-metoder är GD-OES djupanalys inte begränsad till närheten av partikelytan, utan kan analyseras från elektrodytan till kollektorn. Därför bildar GD-OES den övergripande informationen från elektrodytan till elektrodvolymen.

(8) Fouriertransform infraröd spektroskopi (FTIR, figur 6h) visar interaktionen mellan provet och infraröd strålning. Högupplösta data samlas in samtidigt inom det valda spektralområdet, och det faktiska spektrumet skapas genom att använda Fourier-transformation på signalen för att analysera provets kemiska egenskaper. FTIR kan dock inte kvantitativt analysera föreningen.

(9) Sekundär jonmasspektrometri (SIMS, figur 6i) karakteriserar den elementära och molekylära sammansättningen av materialytan, och ytkänslighetstekniker hjälper till att bestämma egenskaperna hos det elektrokemiska passiveringsskiktet eller beläggningen på kollektor- och elektrodmaterialen.

(10) Kärnmagnetisk resonans (NMR, figur 6j) kan karakterisera material och föreningar utspädda i fasta ämnen och lösningsmedel, och tillhandahålla inte bara kemisk och strukturell information, utan också information om jontransport och rörlighet, elektron- och magnetiska egenskaper, såväl som termodynamiska och kinetiska egenskaper.

(11) Röntgendiffraktionsteknik (XRD, figur 6k) används vanligtvis för strukturanalys av aktiva material i elektroder.

(12) Den grundläggande principen för kromatografisk analys, som visas i figur 6l, är att separera komponenterna i blandningen och sedan utföra detektion för elektrolyt- och gasanalys.

Figur 6 Schematiskt diagram över partiklar detekterade i olika analysmetoder

3. Elektrokemisk analys av rekombinanta elektroder

3.1. Återmontering av litiumhalvbatteriet

Elektroden efter fel kan analyseras elektrokemiskt genom att återinstallera knapphalvbatteriet av litium. För dubbelsidigt belagda elektroder måste ena sidan av beläggningen tas bort. Elektroderna som erhållits från färska batterier och de som extraherats från åldrade batterier återmonterades och studerades med samma metod. Elektrokemisk testning kan erhålla den återstående (eller återstående) kapaciteten hos elektroderna och mäta reversibel kapacitet.

För negativa/litiumbatterier bör det första elektrokemiska testet vara att ta bort litium från den negativa elektroden. För positiva/litiumbatterier bör det första testet vara urladdning för att bädda in litium i den positiva elektroden för litiumbehandling. Motsvarande kapacitet är elektrodens återstående kapacitet. För att erhålla reversibel kapacitet litieras den negativa elektroden i halvbatteriet igen, medan den positiva elektroden delitiseras.

3.2. Använd referenselektroder för att installera om hela batteriet

Konstruera ett komplett batteri med en anod, katod och ytterligare referenselektrod (RE) för att erhålla potentialen för anoden och katoden under laddning och urladdning.

Sammanfattningsvis kan varje fysikalisk-kemisk analysmetod endast observera specifika aspekter av litiumjonnedbrytning. Figur 7 ger en översikt över funktionerna hos de fysikaliska och kemiska analysmetoderna för material efter demontering av litiumjonbatterier. När det gäller att upptäcka specifika åldringsmekanismer indikerar grönt i tabellen att metoden har goda möjligheter, orange anger att metoden har begränsad kapacitet och rött anger att den inte har några möjligheter. Från figur 7 framgår det tydligt att olika analysmetoder har ett brett utbud av möjligheter, men ingen metod kan täcka alla åldringsmekanismer. Därför rekommenderas det att använda olika kompletterande analysmetoder för att studera prover för att på ett heltäckande sätt förstå åldringsmekanismen hos litiumjonbatterier.

Figur 7 Översikt över detektions- och analysmetodens kapacitet

Waldmann, Thomas, Iturrondobeitia, Amaia, Kasper, Michael, et al. Granskning – Analys efter slakt av åldrade litiumjonbatterier: Demonteringsmetodik och fysikalisk-kemiska analystekniker[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2016, 163(10):A2149-A2164.