Sammanfattning av orsaker till utbuktning i mjuka litiumjonbatterier

Sammanfattning av orsaker till utbuktning i mjuka litiumjonbatterier

Det finns många anledningar till att mjuka litiumjonbatterier sväller. Baserat på experimentell forskning och utvecklingserfarenhet delar författaren in orsakerna till att litiumbatteriet buktar ut i tre kategorier: för det första, ökningen i tjocklek som orsakas av expansionen av batterielektroden under cykling; Den andra är svullnaden som orsakas av oxidation och nedbrytning av elektrolyt för att producera gas. Den tredje är den utbuktning som orsakas av processdefekter som fukt och skadade hörn på grund av slapp batteriförpackning. I olika batterisystem är den dominerande faktorn för förändringar i batteritjocklek olika. Till exempel, i litiumtitanat negativa elektrodsystem, är huvudfaktorn för utbuktning gastrumma; I det negativa elektrodsystemet i grafit främjar både elektrodplattans tjocklek och gasproduktion svällningen av batteriet.

1、 Ändring av elektrodplattans tjocklek

Diskussion om faktorer och mekanismer som påverkar expansionen av grafit negativ elektrod

Ökningen i celltjocklek under laddningsprocessen av litiumjonbatterier tillskrivs främst expansionen av den negativa elektroden. Expansionshastigheten för den positiva elektroden är endast 2-4%, och den negativa elektroden består vanligtvis av grafit, lim och ledande kol. Expansionshastigheten för grafitmaterialet i sig når ~10%, och de huvudsakliga påverkande faktorerna för förändringen i grafit negativ elektrodexpansionshastighet inkluderar: SEI-filmbildning, laddningstillstånd (SOC), processparametrar och andra påverkande faktorer.

(1) Under den första laddningen och urladdningsprocessen av litiumjonbatterier bildade av SEI-film, genomgår elektrolyten en reduktionsreaktion vid gränsytan mellan fast och vätska mellan grafitpartiklar och bildar ett passiveringsskikt (SEI-film) som täcker ytan på elektroden material. Bildandet av SEI-film ökar anodtjockleken avsevärt, och på grund av bildandet av SEI-film ökar celltjockleken med cirka 4 %. Ur perspektivet av en långvarig cykelprocess, beroende på den fysiska strukturen och specifika ytan hos olika grafit, kommer cykelprocessen att resultera i upplösningen av SEI och den dynamiska processen för ny SEI-produktion, såsom flinggrafit som har en högre expansion hastighet än sfärisk grafit.

(2) Under cyklingsprocessen för den laddade battericellen uppvisar volymexpansionen av grafitanoden ett gott periodiskt funktionsförhållande med battericellens SOC. Det vill säga, när litiumjoner fortsätter att bäddas in i grafiten (med en ökning av SOC för battericellen), expanderar volymen gradvis. När litiumjoner lossnar från grafitanoden, minskar battericellens SOC gradvis, och motsvarande volym av grafitanoden minskar gradvis.

(3) Ur processparametrarnas perspektiv har packningsdensiteten en betydande inverkan på grafitanoden. Under kallpressningsprocessen av elektroden genereras en stor tryckspänning i grafitanodfilmskiktet, vilket är svårt att helt släppa vid efterföljande högtemperaturgräddning och andra processer av elektroden. När battericellen genomgår cyklisk laddning och urladdning, på grund av de kombinerade effekterna av flera faktorer, såsom litiumjoninförande och lossning, elektrolytsvällning på limmet, släpps membranspänningen under cyklingsprocessen och expansionshastigheten ökar. Å andra sidan bestämmer komprimeringsdensiteten anodfilmskiktets porkapacitet. Porkapaciteten i filmskiktet är stor, vilket effektivt kan absorbera volymen av elektrodexpansionen. Porkapaciteten är liten och när elektrodexpansionen inträffar finns det inte tillräckligt med utrymme för att absorbera volymen som genereras av expansionen. Vid denna tidpunkt kan expansionen endast expandera mot utsidan av filmskiktet, manifesterad som volymexpansionen av anodfilmen.

(4) Andra faktorer såsom bindemedlets bindningsstyrka (lim, grafitpartiklar, ledande kol och bindningsstyrkan för gränsytan mellan kollektorn och vätskan), laddningsurladdningshastigheten, svällningsförmågan hos limmet och elektrolyten , formen och staplingsdensiteten hos grafitpartiklar och ökningen i elektrodvolym orsakad av att limmet misslyckas under cyklingsprocessen har alla en viss grad av inverkan på anodexpansionen.

Beräkning av expansionshastighet:

För beräkning av expansionshastighet, använd anime-metoden för att mäta storleken på anodplattan i X- och Y-riktningar, använd mikrometer för att mäta tjockleken i Z-riktningen och mät separat efter att stämplingsplattan och den elektriska kärnan är fulladdade.

                                               Figur 1 Schematiskt diagram över anodplattans mätning

Inverkan av packningsdensitet och beläggningskvalitet på negativ elektrodexpansion

Med användning av packningsdensitet och beläggningskvalitet som faktorer, togs tre olika nivåer för en fullfaktor ortogonal experimentell design (som visas i tabell 1), med andra förhållanden som är desamma för varje grupp.

Såsom visas i fig. 2 (a) och (b), efter att battericellen är fulladdad, ökar expansionshastigheten för anodskivan i X/Y/Z-riktningen med ökningen av packningsdensiteten. När packningsdensiteten ökar från 1,5 g/cm3 till 1,7 g/cm3, ökar expansionshastigheten i X/Y-riktningen från 0,7 % till 1,3 %, och expansionshastigheten i Z-riktningen ökar från 13 % till 18 %. Från figur 2 (a) kan man se att vid olika packningsdensiteter är expansionshastigheten i X-riktningen större än den i Y-riktningen. Huvudorsaken till detta fenomen orsakas av den polära plattans kallpressning. Under kallpressningsprocessen, när den polära plattan passerar genom pressvalsen, enligt lagen om minsta motstånd, när materialet utsätts för yttre krafter, kommer materialpartiklarna att flöda i riktningen för minsta motstånd

                           Figur 2 Expansionshastighet för anoder i olika riktningar

När anodplattan är kallpressad är riktningen med det lägsta motståndet i MD-riktningen (Y-riktningen för elektrodplattan, som visas i figur 3). Spänningen är lättare att släppa i MD-riktningen, medan TD-riktningen (X-riktningen på elektrodplattan) har ett högre motstånd, vilket gör det svårt att släppa spänningen under rullningsprocessen. Spänningen i TD-riktningen är större än den i MD-riktningen. Därför, efter att elektrodskivan är fulladdad, är expansionshastigheten i X-riktningen större än den i Y-riktningen. Å andra sidan ökar komprimeringsdensiteten och elektrodskivans porkapacitet minskar (såsom visas i figur 4). Vid laddning finns det inte tillräckligt med utrymme inuti anodfilmskiktet för att absorbera volymen av grafitexpansion, och den yttre manifestationen är att elektrodskiktet expanderar i X-, Y- och Z-riktningarna som helhet. Från figurerna 2 (c) och (d) kan man se att beläggningskvaliteten ökade från 0,140 g/1540,25 mm2 till 0,190 g/1540,25 mm2, expansionshastigheten i X-riktningen ökade från 0,84 % till 1,15 %, och expansionshastigheten i Y-riktningen ökade från 0,89 % till 1,05 %. Trenden för expansionstakten i Z-riktningen är motsatt den i X/Y-riktningen, och visar en nedåtgående trend, från 16,02 % till 13,77 %. Expansionen av grafitanod uppvisar ett fluktuerande mönster i X-, Y- och Z-riktningarna, och förändringen i beläggningskvalitet återspeglas huvudsakligen i den betydande förändringen i filmtjocklek. Ovanstående anodvariationsmönster överensstämmer med litteraturresultaten, det vill säga ju mindre förhållandet mellan kollektortjocklek och filmtjocklek är, desto större blir spänningen i kollektorn.

                       Figur 3 Schematisk bild av anod kallpressningsprocessen

                     Figur 4 Förändringar i tomrumsfraktion under olika packningsdensiteter

Effekten av kopparfolietjocklek på negativ elektrodexpansion

Välj två påverkande faktorer, kopparfolietjocklek och beläggningskvalitet, med kopparfolietjockleksnivåer på 6 respektive 8 μm. Anodbeläggningsmassorna var 0,140 g/1, 540,25 mm2 respektive 0,190 g/1, 540,25 mm2. Komprimeringsdensiteten var 1,6 g/cm3 och övriga förhållanden var desamma för varje grupp av experiment. De experimentella resultaten visas i figur 5. Från figur 5 (a) och (c) kan man se att under två olika beläggningskvaliteter, i X/Y-riktningen 8 μ Expansionshastigheten för m kopparfolieanodskiva är mindre än 6 μm. Ökningen av kopparfoliens tjocklek resulterar i en ökning av dess elasticitetsmodul (se figur 6), vilket ökar dess motstånd mot deformation och ökar dess begränsning av anodexpansion, vilket resulterar i en minskning av expansionshastigheten. Enligt litteraturen, med samma beläggningskvalitet, när kopparfoliens tjocklek ökar, ökar förhållandet mellan kollektortjocklek och filmtjocklek, spänningen i kollektorn minskar och elektrodens expansionshastighet minskar. I Z-riktningen är trenden för förändring av expansionshastigheten helt motsatt. Från figur 5 (b) kan man se att när tjockleken på kopparfolien ökar, ökar expansionshastigheten; Från jämförelsen av figurerna 5 (b) och (d) kan det ses att när beläggningskvaliteten ökar från 0,140 g/1 och 540,25 mm2 till 0,190 g/1540,25 mm2, ökar tjockleken på kopparfolien och expansionshastigheten minskar. Att öka tjockleken på kopparfolie, även om det är fördelaktigt för att minska sin egen spänning (hög hållfasthet), kommer att öka spänningen i filmskiktet, vilket leder till en ökning av Z-riktningens expansionshastighet, som visas i figur 5 (b); När beläggningskvaliteten ökar, även om tjock kopparfolie har en befrämjande effekt på spänningsökningen i filmskiktet, ökar den också filmskiktets bindningsförmåga. Vid denna tidpunkt blir bindningskraften mer uppenbar och expansionshastigheten i Z-riktningen minskar.

Figur 5 Ändringar i filmexpansionshastighet för anoder med olika kopparfolietjocklek och beläggningskvalitet

                        Figur 6 spännings-töjningskurvor av kopparfolie med olika tjocklekar

Effekten av grafittyp på negativ elektrodexpansion

Fem olika typer av grafit användes för experimentet (se tabell 2), med en beläggningsmassa på 0,165 g/1540,25 mm2, en packningsdensitet på 1,6 g/cm3 och en kopparfolietjocklek på 8 μm. Övriga förhållanden är desamma och de experimentella resultaten visas i figur 7. Av figur 7 (a) kan man se att det finns signifikanta skillnader i expansionshastigheten för olika grafiter i X/Y-riktningen, med ett minimum av 0,27 % och max 1,14 %. Expansionshastigheterna i Z-riktningen är 15,44 % respektive 17,47 %. De med stor expansion i X/Y-riktningen har liten expansion i Z-riktningen, vilket överensstämmer med resultaten som analyserats i avsnitt 2.2. Cellerna som använde A-1-grafit visade allvarlig deformation med en deformationshastighet på 20 %, medan de andra grupperna av celler inte visade deformation, vilket indikerar att storleken på X/Y-expansionshastigheten har en signifikant inverkan på celldeformation.

                            Figur 7 Olika grafitexpansionshastigheter

Slutsats

(1) En ökning av packningsdensiteten ökar anodskivans expansionshastighet i X/Y- och Z-riktningarna under hela fyllningsprocessen, och expansionshastigheten i X-riktningen är större än den i Y-riktningen (X-riktningen är rullaxelns riktning under kallpressningen av anodplåten, och Y-riktningen är maskinbandets riktning).

(2) Genom att öka beläggningskvaliteten tenderar expansionshastigheten i X/Y-riktningen att öka, medan expansionshastigheten i Z-riktningen minskar; Ökad beläggningskvalitet kommer att leda till en ökning av dragspänningen i vätskeuppsamlingen.

(3) Förbättring av styrkan hos strömavtagaren kan undertrycka expansionen av anoden i X/Y-riktningen.

(4) Olika typer av grafit har betydande skillnader i expansionshastigheter i X/Y- och Z-riktningarna, där expansionsstorleken i X/Y-riktningen har en betydande inverkan på celldeformation.

2、 Utbuktning orsakad av batterigasproduktion

Den interna gasproduktionen av batterier är en annan viktig orsak till batteriutbuktning, oavsett om det är under rumstemperaturcykling, högtemperaturcykling eller högtemperaturlagring, kommer det att producera olika grader av utbuktande gasproduktion. Under den initiala laddningen och urladdningsprocessen av batteriet kommer en SEI-film (Solid Electrolyte Interface) att bildas på elektrodytan. Bildandet av negativ SEI-film kommer huvudsakligen från reduktion och nedbrytning av EC (etylenkarbonat). Tillsammans med genereringen av alkyllitium och Li2CO3 genereras en stor mängd CO och C2H4. DMC (dimetylkarbonat) och EMC (etylmetylkarbonat) i lösningsmedel bildar också RLiCO3 och ROLi under filmbildningsprocessen, åtföljd av produktion av gaser som CH4, C2H6 och C3H8, samt CO-gaser. I PC (Propylenkarbonat)-baserade elektrolyter är gasproduktionen relativt hög, främst C3H8-gas som genereras genom PC-reduktion. Mjuka litiumjärnfosfatbatterier upplever den svåraste uppblåsningen efter laddning vid 0,1C under den första cykeln. Som framgår av ovanstående åtföljs bildandet av SEI av produktionen av en stor mängd gas, vilket är en oundviklig process. Närvaron av H2O i föroreningar kommer att göra att P-F-bindningen i LiPF6 blir instabil, vilket genererar HF, vilket kommer att leda till instabilitet i detta batterisystem och generering av gas. Närvaron av för mycket H2O kommer att förbruka Li+ och generera LiOH, LiO2 och H2, vilket leder till produktion av gaser. Under lagring och långvariga laddnings- och urladdningsprocesser kan även gas genereras. För slutna litiumjonbatterier kan närvaron av en stor mängd gas göra att batteriet expanderar, vilket påverkar dess prestanda och förkortar dess livslängd. De huvudsakliga orsakerna till gasgenerering under batterilagring är följande: (1) Närvaron av H2O i batterisystemet kan leda till generering av HF, vilket orsakar skada på SEI. O2 i systemet kan orsaka oxidation av elektrolyten, vilket leder till generering av en stor mängd CO2; (2) Om SEI-filmen som bildas under den första bildningen är instabil kommer den att orsaka skada på SEI-filmen under lagringsstadiet, och återreparationen av SEI-filmen kommer att frigöra gaser som huvudsakligen består av kolväten. Under batteriets långvariga laddnings- och urladdningscykel förändras det positiva materialets kristallstruktur, den ojämna punktpotentialen på elektrodytan och andra faktorer gör att vissa punktpotentialer blir för höga, elektrolytens stabilitet på elektroden ytan minskar, den konstanta förtjockningen av ansiktsmasken på elektrodytan gör att resistansen i elektrodgränssnittet ökar, vilket ytterligare förbättrar reaktionspotentialen, vilket gör att nedbrytningen av elektrolyten på elektrodytan producerar gas, och det positiva materialet kan också frigöra gas.

I olika system varierar graden av batteriuppblåsning. I det negativa elektrodsystemets batteri av grafit är de främsta orsakerna till gasexpansion bildandet av SEI-film, överdriven fukt i cellen, onormal bildningsprocess, dålig förpackning, etc. Som nämnts ovan, i litiumtitanat negativa elektrodsystemet, industrin tror generellt att gasexpansionen av Li4Ti5O12-batteriet främst orsakas av materialets lätta vattenabsorption, men det finns inga avgörande bevis för att bevisa denna spekulation. Xiong et al. från Tianjin Lishen Battery Company påpekade i sammandraget från den 15:e internationella elektrokemiska konferensen att gassammansättningen inkluderar CO2, CO, alkaner och en liten mängd olefiner, men gav inte datastöd för dess specifika sammansättning och andel. Belharouak et al. använde ett gaskromatografi-masspektrometriinstrument för att karakterisera batteriets gasproduktion. Huvudkomponenten i gas är H2, såväl som CO2, CO, CH4, C2H6, C2H4, C3H8, C3H6, etc.

Figur 8 Gassammansättning för Li4Ti5O12/LiMn2O4-batteri efter 5 månaders cykling vid 30, 45 och 60 ℃

Det elektrolytsystem som vanligtvis används för litiumjonbatterier är LiPF6/EC: EMC, där LiPF6 har följande balans i elektrolyten

PF5 är en stark syra som lätt orsakar nedbrytning av karbonater, och mängden PF5 ökar med stigande temperatur. PF5 hjälper till att sönderdela elektrolyten och producerar CO2, CO och CxHy gaser. Beräkningen indikerar också att nedbrytningen av EC ger CO- och CO2-gaser. C2H4 och C3H6 genereras av oxidations-reduktionsreaktionen av C2H6 och C3H8 med Ti4+, medan Ti4+ reduceras till Ti3+. Enligt relevant forskning kommer genereringen av H2 från spårmängder av vatten i elektrolyten, men vattenhalten i elektrolyten är i allmänhet 20 × Runt 10-6, för H2-gasproduktion. Wu Kais experiment vid Shanghai Jiao Tong University valde grafit/NCM111 som batteriet med ett lågt bidrag, och drog slutsatsen att källan till H2 är nedbrytningen av karbonat under hög spänning.

3、 Onormal process som leder till gasgenerering och expansion

1. Dålig förpackning har avsevärt minskat andelen uppblåsta battericeller orsakade av dålig förpackning. Orsakerna till dålig toppförsegling, sidoförsegling och avgasning av tresidiga förpackningar har introducerats tidigare. Dålig förpackning på båda sidor kommer att leda till battericellen, som främst representeras av toppförsegling och avgasning. Toppförsegling beror främst på dålig tätning vid flikpositionen, och avgasningen beror främst på skiktning (inklusive separation av PP från Al på grund av elektrolyt och gel). Dålig förpackning gör att fukt i luften kommer in i battericellens inre, vilket gör att elektrolyten sönderdelas och producerar gas.

2. Ytan på fickan är skadad och battericellen är onormalt skadad eller konstgjord skadad under dragningsprocessen, vilket resulterar i fickskador (såsom nålhål) och tillåter vatten att komma in i battericellens inre.

3. Hörnskador: På grund av den speciella deformationen av aluminium vid det vikta hörnet, kan skakningarna av krockkudden förvränga hörnet och orsaka Al-skador (ju större battericellen är, desto större krockkudden, desto lättare är det att vara skadad), förlorar sin barriäreffekt på vatten. Skrynkellim eller smältlim kan läggas till i hörnen för att lindra problemet. Och det är förbjudet att flytta battericellerna med krockkuddar i varje process efter toppförseglingen, och mer uppmärksamhet bör ägnas åt driftsmetoden för att förhindra svängning av battericellpoolen på åldrandebrädan.

4. Vattenhalten inuti battericellen överstiger standarden. När vattenhalten överstiger standarden kommer elektrolyten att misslyckas och producera gas efter bildning eller avgasning. De främsta orsakerna till det för höga vatteninnehållet inuti batteriet är: det för höga vatteninnehållet i elektrolyten, det för höga vatteninnehållet i den kala cellen efter bakning och den för höga luftfuktigheten i torkrummet. Om man misstänker att den för höga vattenhalten kan orsaka uppblåsthet kan en efterhandskontroll av processen göras.

5. Formningsprocessen är onormal, och en felaktig formningsprocess kan göra att battericellen blåses upp.

6. SEI-filmen är instabil och battericellens emissionsfunktion är något uppblåst under laddnings- och urladdningsprocessen för kapacitetstestet.

7. Överladdning eller urladdning: På grund av avvikelser i processen, maskinen eller skyddskortet kan battericellerna överladdas eller laddas ur för mycket, vilket resulterar i allvarliga luftbubblor i battericellerna.

8. Kortslutning: På grund av driftsfel kommer de två flikarna på den laddade battericellen i kontakt och upplever en kortslutning. Battericellen kommer att utsättas för gasexplosion och spänningen kommer snabbt att minska, vilket gör att flikarna blir svarta.

9. Intern kortslutning: Den interna kortslutningen mellan battericellens positiva och negativa poler orsakar snabb urladdning och uppvärmning av battericellen, samt kraftig gaspuffning. Det finns många anledningar till interna kortslutningar: designproblem; Krympning, krullning eller skada på isoleringsfilmen; Bi-cells felinriktning; Grader som genomborrar isoleringsmembranet; Överdrivet fixturtryck; Överdriven klämning av kantstrykmaskinen etc. Till exempel, på grund av otillräcklig bredd, klämde kantstrykmaskinen överdrivet battericellens enhet, vilket resulterade i kortslutning och uppblåsthet av katoden och anoden.

10. Korrosion: Battericellen genomgår korrosion, och aluminiumskiktet förbrukas av reaktionen, förlorar sin barriär mot vatten och orsakar gasexpansion.

11. Onormal vakuumpumpning, orsakad av system- eller maskinskäl. Avgasning är inte grundlig; Den termiska strålningszonen för Vacuum Sealing är för stor, vilket gör att avgasningssugbajonetten inte effektivt tränger igenom fickpåsen, vilket resulterar i orent sug.

Åtgärder för att undertrycka onormal gasproduktion

4. Att undertrycka onormal gasproduktion kräver att man utgår från både materialdesign och tillverkningsprocesser.

För det första är det nödvändigt att designa och optimera materialet och elektrolytsystemet för att säkerställa bildandet av en tät och stabil SEI-film, förbättra stabiliteten hos det positiva elektrodmaterialet och undertrycka förekomsten av onormal gasproduktion.

För behandling av elektrolyter används ofta metoden att tillsätta en liten mängd filmbildande tillsatser för att göra SEI-filmen mer enhetlig och tät, vilket minskar lossningen av SEI-filmen under användning och gasproduktion under regenerering, vilket leder till batteri utbuktande. Relevant forskning har rapporterats och tillämpats i praktiken, som Cheng Su från Harbin Institute of Technology, som rapporterade att användningen av filmbildande tillsats VC kan minska batteriets utbuktning. Forskningen har dock mestadels fokuserat på enkomponentstillsatser, med begränsad effektivitet. Cao Changhe och andra från East China University of Science and Technology använde VC- och PS-komposit som en ny elektrolytfilmbildande tillsats, vilket gav goda resultat. Batteriets gasproduktion minskade avsevärt under högtemperaturlagring och cykling. Forskning har visat att SEI-membrankomponenterna som bildas av EC och VC är linjärt alkyllitiumkarbonat. Vid höga temperaturer är alkyllitiumkarbonat fäst till LiC instabilt och sönderdelas till gaser som CO2, vilket resulterar i att batteriet sväller. SEI-filmen som bildas av PS är litiumalkylsulfonat. Även om filmen har defekter har den en viss tvådimensionell struktur och är fortfarande relativt stabil när den fästs på LiC vid höga temperaturer. När VC och PS används i kombination bildar PS en defekt tvådimensionell struktur på den negativa elektrodytan vid låg spänning. När spänningen ökar bildar VC en linjär struktur av alkyllitiumkarbonat på den negativa elektrodytan. Alkyllitiumkarbonat fylls i defekterna i den tvådimensionella strukturen och bildar en stabil SEI-film med en nätverksstruktur fäst vid LiC. SEI-membranet med denna struktur förbättrar avsevärt dess stabilitet och kan effektivt undertrycka gasproduktion orsakad av membrannedbrytning.

På grund av växelverkan mellan det positiva elektrodens litiumkoboltoxidmaterial och elektrolyten kommer dess sönderdelningsprodukter dessutom att katalysera lösningsmedelssönderdelningen i elektrolyten. Därför kan ytbeläggning av det positiva elektrodmaterialet inte bara öka materialets strukturella stabilitet, utan också minska kontakten mellan den positiva elektroden och elektrolyten, vilket minskar gasen som genereras av den katalytiska nedbrytningen av den aktiva positiva elektroden. Därför är bildningen av ett stabilt och komplett beläggningsskikt på ytan av partiklar av positivt elektrodmaterial också en viktig utvecklingsriktning för närvarande.