Faktorer som påverkar det inre motståndet hos litiumjonbatterier

Faktorer som påverkar det inre motståndet hos litiumjonbatterier

Med användning av litiumbatterier fortsätter deras prestanda att sjunka, främst manifesterat som kapacitetsminskning, intern resistansökning, effektminskning, etc. Förändringarna i batteriets interna motstånd påverkas av olika användningsförhållanden såsom temperatur och urladdningsdjup. Därför utarbetades de faktorer som påverkar batteriets inre motstånd i termer av batteristrukturdesign, råmaterialprestanda, tillverkningsprocess och användningsförhållanden.

Resistans är motståndet som upplevs av strömmen som flyter genom det inre av ett litiumbatteri under drift. Vanligtvis är det interna motståndet hos litiumbatterier uppdelat i ohmskt internt motstånd och polariserat inre motstånd. Ohmiskt inre motstånd består av elektrodmaterial, elektrolyt, membranresistans och kontaktresistans för olika delar. Inre polarisationsresistans hänvisar till resistansen som orsakas av polarisering under elektrokemiska reaktioner, inklusive inre resistans för elektrokemisk polarisation och koncentrationspolarisation inre resistans. Den ohmska inre resistansen hos ett batteri bestäms av batteriets totala ledningsförmåga, och batteriets inre polarisationsresistans bestäms av solid-state diffusionskoefficienten för litiumjoner i det elektrodaktiva materialet.

Ohmiskt motstånd

Ohmiskt inre motstånd är huvudsakligen uppdelat i tre delar: jonimpedans, elektronimpedans och kontaktimpedans. Vi hoppas att det interna motståndet hos litiumbatterier kommer att minska när de blir mindre, så specifika åtgärder måste vidtas för att minska det ohmska interna motståndet baserat på dessa tre aspekter.

Jonimpedans

Jonimpedansen för ett litiumbatteri hänvisar till motståndet som upplevs av överföringen av litiumjoner i batteriet. Migrationshastigheten för litiumjoner och elektronledningshastigheten spelar lika viktiga roller i litiumbatterier, och jonimpedansen påverkas huvudsakligen av de positiva och negativa elektrodmaterialen, separatorerna och elektrolyten. För att minska jonimpedansen måste följande punkter göras väl:

Se till att de positiva och negativa elektrodmaterialen och elektrolyten har god vätbarhet

Vid design av elektroden är det nödvändigt att välja en lämplig packningsdensitet. Om packningsdensiteten är för hög är elektrolyten inte lätt att blötlägga och kommer att öka jonimpedansen. För den negativa elektroden, om SEI-filmen som bildas på ytan av det aktiva materialet under den första laddningen och urladdningen är för tjock, kommer det också att öka jonimpedansen. I det här fallet är det nödvändigt att justera batteribildningsprocessen för att lösa problemet.

Elektrolytens inverkan

Elektrolyten bör ha lämplig koncentration, viskositet och konduktivitet. När elektrolytens viskositet är för hög, bidrar den inte till infiltrationen mellan den och de aktiva substanserna i de positiva och negativa elektroderna. Samtidigt kräver elektrolyten också en lägre koncentration, vilket också är ogynnsamt för dess flöde och infiltration om koncentrationen är för hög. Elektrolytens ledningsförmåga är den viktigaste faktorn som påverkar jonimpedansen, som bestämmer migrationen av joner.

Effekten av diafragman på jonimpedansen

Membranets huvudsakliga påverkande faktorer på jonimpedans inkluderar: elektrolytfördelning i membranet, membranarea, tjocklek, porstorlek, porositet och slingrande koefficient. För keramiska membran är det också nödvändigt att förhindra att keramiska partiklar blockerar membranets porer, vilket inte bidrar till passage av joner. Samtidigt som man säkerställer att elektrolyten helt infiltrerar membranet, bör det inte finnas någon återstående elektrolyt kvar i det, vilket minskar effektiviteten av elektrolytanvändningen.

Elektronisk impedans

Det finns många faktorer som påverkar elektronisk impedans, och förbättringar kan göras ur aspekter som material och processer.

Positiva och negativa elektrodplattor

De viktigaste faktorerna som påverkar den elektroniska impedansen hos positiva och negativa elektrodplattor är: kontakten mellan det levande materialet och kollektorn, faktorerna för själva det levande materialet och parametrarna för elektrodplattan. Det levande materialet måste ha full kontakt med kollektorytan, vilket kan beaktas från vidhäftningen av kollektorkopparfolien, aluminiumfoliesubstratet och den positiva och negativa elektroduppslamningen. Det levande materialets porositet, ytbiprodukter från partiklar och ojämn blandning med ledande ämnen kan alla orsaka förändringar i elektronisk impedans. Parametrarna för elektrodplattan, såsom låg densitet av levande material och stora partikelgap, är inte gynnsamma för elektronledning.

Separatorer

De huvudsakliga påverkande faktorerna för membranet på elektronisk impedans inkluderar: membranets tjocklek, porositet och biprodukter under laddnings- och urladdningsprocessen. De två första är lätta att förstå. Efter demontering av battericellen upptäcks det ofta att det finns ett tjockt lager av brunt material på membranet, inklusive grafit negativ elektrod och dess reaktionsbiprodukter, vilket kan orsaka blockering av membranhålet och minska batteriets livslängd.

Vätskeuppsamlande substrat

Materialet, tjockleken, bredden och graden av kontakt mellan kollektorn och elektroden kan alla påverka den elektroniska impedansen. Vätskeuppsamling kräver val av substrat som inte har oxiderats eller passiverats, annars kommer det att påverka impedansstorleken. Dålig lödning mellan kopparaluminiumfolie och elektrodöron kan också påverka elektronisk impedans.

Kontaktimpedans

Kontaktresistansen bildas mellan kontakten av kopparaluminiumfolie och levande material, och det är nödvändigt att fokusera på vidhäftningen av den positiva och negativa elektrodpastan.

Polarisering internt motstånd

Fenomenet med elektrodpotential som avviker från jämviktselektrodpotentialen när ström passerar genom elektroden kallas elektrodpolarisation. Polarisering inkluderar ohmsk polarisation, elektrokemisk polarisation och koncentrationspolarisation. Polarisationsresistans hänvisar till det inre motståndet som orsakas av polarisering mellan de positiva och negativa elektroderna på ett batteri under elektrokemiska reaktioner. Det kan återspegla konsistensen i batteriet, men är inte lämpligt för produktion på grund av påverkan av operationer och metoder. Det inre polarisationsmotståndet är inte konstant och förändras ständigt över tiden under laddnings- och urladdningsprocessen. Detta beror på att sammansättningen av aktiva substanser, elektrolytens koncentration och temperatur ständigt förändras. Ohmisk intern resistans följer ohmsk lag, och polarisationens inre resistans ökar med ökande strömtäthet, men det är inte ett linjärt samband. Den ökar ofta linjärt med logaritmen för strömtätheten.

Strukturell designpåverkan

Vid utformningen av batteristrukturer, förutom nitning och svetsning av själva batteriets strukturkomponenter, påverkar antalet, storleken, positionen och andra faktorer för batteriörat direkt batteriets inre motstånd. Till viss del kan en ökning av antalet polöron effektivt minska batteriets inre motstånd. Placeringen av polörat påverkar också batteriets inre motstånd. Det lindade batteriet med polörat position i spetsen för de positiva och negativa polerna har det högsta interna motståndet, och jämfört med lindningsbatteriet motsvarar det staplade batteriet dussintals små batterier parallellt, och dess inre motstånd är mindre .

Inverkan på råvarans prestanda

Positiva och negativa aktiva material

Det positiva elektrodmaterialet i litiumbatterier är det som lagrar litium, vilket bestämmer batteriets prestanda mer. Det positiva elektrodmaterialet förbättrar huvudsakligen den elektroniska konduktiviteten mellan partiklar genom beläggning och dopning. Dopningen av Ni förbättrar styrkan hos P-O-bindningar, stabiliserar strukturen hos LiFePO4/C, optimerar cellvolymen och reducerar effektivt laddningsöverföringsimpedansen för det positiva elektrodmaterialet. Den signifikanta ökningen av aktiveringspolarisering, speciellt i negativ elektrodaktiveringspolarisation, är huvudorsaken till allvarlig polarisering. Att minska partikelstorleken för den negativa elektroden kan effektivt minska aktiveringspolariseringen av den negativa elektroden. När den negativa elektrodens fasta partikelstorlek reduceras med hälften kan aktiveringspolarisationen minskas med 45 %. Därför, när det gäller batteridesign, är forskning om förbättring av positiva och negativa elektrodmaterial i sig också väsentlig.

Konduktiv agent

Grafit och kolsvart används ofta inom litiumbatterier på grund av deras utmärkta prestanda. Jämfört med ledande ämnen av grafittyp har tillsats av ledande ämnen av kimrökstyp till den positiva elektroden bättre hastighetsprestanda för batteriet, eftersom ledande ämnen av grafittyp har en flingliknande partikelmorfologi, vilket orsakar en signifikant ökning av portortuositetskoefficienten vid höga hastigheter, och är benägen till fenomenet Li-vätskefasdiffusion som begränsar urladdningskapaciteten. Batteriet med CNT har ett mindre inre motstånd eftersom jämfört med punktkontakten mellan grafit/kimrök och det aktiva materialet är de fibrösa kolnanorören i linje med det aktiva materialet, vilket kan minska batteriets gränssnittsimpedans.

Samlar vätska

Att minska gränssnittsmotståndet mellan kollektorn och det aktiva materialet och förbättra bindningsstyrkan mellan de två är viktiga sätt att förbättra prestanda hos litiumbatterier. Beläggning av ledande kolbeläggning på aluminiumfoliens yta och koronabehandling på aluminiumfolien kan effektivt minska batteriets gränssnittsimpedans. Jämfört med konventionell aluminiumfolie kan användning av kolbelagd aluminiumfolie minska batteriets inre motstånd med cirka 65 % och minska ökningen av inre motstånd under användning. AC-resistansen hos aluminiumfolie behandlad med korona kan minskas med cirka 20 %. I det vanliga intervallet 20% till 90% SOC är det totala interna DC-motståndet relativt litet och dess ökning minskar gradvis med ökningen av urladdningsdjupet.

Separatorer

Jonledningen inuti batteriet beror på diffusionen av Li-joner genom det porösa membranet i elektrolyten. Membranets vätskeabsorption och vätningsförmåga är nyckeln till att bilda en bra jonflödeskanal. När membranet har en högre vätskeabsorptionshastighet och porös struktur kan det förbättra ledningsförmågan, minska batteriimpedansen och förbättra batteriets hastighetsprestanda. Jämfört med vanliga basmembran kan keramiska membran och belagda membran inte bara avsevärt förbättra membranets krympmotstånd vid hög temperatur, utan också förbättra dess vätskeabsorption och vätningsförmåga. Att lägga SiO2 keramiska beläggningar på PP-membran kan öka membranets vätskeabsorptionsförmåga med 17 %. Applicera 1 på PP/PE-kompositmembranet μ PVDF-HFP av m ökar sughastigheten för membranet från 70 % till 82 %, och cellens inre motstånd minskar med mer än 20 %.

De faktorer som påverkar batteriernas interna motstånd när det gäller tillverkningsprocess och användningsförhållanden inkluderar främst:

Processfaktorer påverkar

Uppslamning

Enhetligheten av slurrydispersionen under slurryblandningen påverkar huruvida det ledande medlet kan fördelas likformigt i det aktiva materialet och kommer i nära kontakt med det, vilket är relaterat till batteriets inre resistans. Genom att öka höghastighetsspridningen kan slurryspridningens enhetlighet förbättras, vilket resulterar i ett mindre inre motstånd hos batteriet. Genom att tillsätta ytaktiva ämnen kan likformigheten i fördelningen av ledande ämnen i elektroden förbättras, och elektrokemisk polarisering kan reduceras för att öka medianurladdningsspänningen.

Beläggning

Ytdensitet är en av nyckelparametrarna i batteridesign. När batterikapaciteten är konstant kommer en ökning av elektrodens yttäthet oundvikligen att minska den totala längden på kollektorn och separatorn, och batteriets ohmska inre resistans kommer också att minska. Därför, inom ett visst område, minskar batteriets inre motstånd med ökningen av ytdensiteten. Migrationen och lossningen av lösningsmedelsmolekyler under beläggning och torkning är nära relaterade till ugnens temperatur, vilket direkt påverkar fördelningen av lim och ledande ämnen inuti elektroden, och därigenom påverkar bildandet av ledande galler inuti elektroden. Därför är temperaturen för beläggning och torkning också en viktig process för att optimera batteriets prestanda.

Rullpressning

Till en viss grad minskar batteriets inre motstånd med ökningen av packningsdensiteten, eftersom packningsdensiteten ökar, avståndet mellan råmaterialpartiklarna minskar, ju mer kontakt mellan partiklar, desto mer ledande broar och kanaler, och batteriimpedansen minskar. Kontrollen av packningsdensiteten uppnås huvudsakligen genom valstjocklek. Olika rulltjocklekar har en betydande inverkan på batteriernas inre motstånd. När rulltjockleken är stor ökar kontaktmotståndet mellan den aktiva substansen och uppsamlaren på grund av den aktiva substansens oförmåga att rulla tätt, vilket resulterar i en ökning av batteriets inre motstånd. Och efter battericykeln uppstår sprickor på ytan av batteriets positiva elektrod med en större rulltjocklek, vilket ytterligare kommer att öka kontaktmotståndet mellan elektrodens ytaktiva substans och kollektorn.

Polstångens omsättningstid

De olika lagringstiderna för den positiva elektroden har en betydande inverkan på batteriets inre motstånd. Lagringstiden är relativt kort, och batteriets inre motstånd ökar långsamt på grund av interaktionen mellan kolbeläggningsskiktet på ytan av litiumjärnfosfat och litiumjärnfosfat; När det lämnas oanvänt under en längre tid (mer än 23 timmar), ökar batteriets inre motstånd mer signifikant på grund av den kombinerade effekten av reaktionen mellan litiumjärnfosfat och vatten och bindemedlets bindningseffekt. Därför är det i faktisk produktion nödvändigt att strikt kontrollera omsättningstiden för elektrodplattor.

Injektion

Elektrolytens jonledningsförmåga bestämmer batteriets inre resistans och hastighetsegenskaper. Elektrolytens ledningsförmåga är omvänt proportionell mot lösningsmedlets viskositetsintervall och påverkas också av koncentrationen av litiumsalter och storleken på anjoner. Förutom att optimera konduktivitetsforskningen påverkar mängden vätska som injiceras och blötläggningstiden efter injektion också direkt batteriets inre motstånd. En liten mängd vätska som injiceras eller otillräcklig blötläggningstid kan göra att batteriets inre motstånd blir för högt, vilket påverkar batteriets kapacitet.

Påverkan av användningsförhållandena

Temperatur

Temperaturns inverkan på storleken på det inre motståndet är uppenbart. Ju lägre temperatur, desto långsammare jontransport inuti batteriet, och desto större är batteriets inre motstånd. Impedansen för batterier kan delas in i bulkimpedans, SEI-filmimpedans och laddningsöverföringsimpedans. Bulkimpedansen och SEI-filmimpedansen påverkas huvudsakligen av elektrolytjonens konduktivitet, och deras variationstrend vid låga temperaturer överensstämmer med elektrolytens konduktivitetsvariationstrend. Jämfört med ökningen av bulkimpedans och SEI-filmresistans vid låga temperaturer, ökar laddningsreaktionsimpedansen mer signifikant med sjunkande temperatur. Under -20 ℃ står laddningsreaktionsimpedansen för nästan 100 % av batteriets totala interna resistans.

SOC

När batteriet är på olika SOC varierar dess interna resistansstorlek också, speciellt det interna DC-motståndet påverkar direkt batteriets strömprestanda, vilket återspeglar batteriets faktiska prestanda. Det interna likströmsmotståndet hos litiumbatterier ökar med ökningen av batteriurladdningsdjupet DOD, och storleken på det interna motståndet förblir i princip oförändrad i urladdningsområdet på 10 % till 80 %. I allmänhet ökar det inre motståndet avsevärt vid djupare urladdningsdjup.

Lagring

När lagringstiden för litiumjonbatterier ökar, fortsätter batterierna att åldras och deras inre motstånd fortsätter att öka. Graden av variation i inre resistans varierar mellan olika typer av litiumbatterier. Efter 9 till 10 månaders lagring är den interna resistansökningshastigheten för LFP-batterier högre än för NCA- och NCM-batterier. Ökningshastigheten för internt motstånd är relaterad till lagringstid, lagringstemperatur och lagrings-SOC

Cykel

Oavsett om det är lagring eller cykling är temperaturens inverkan på batteriets inre motstånd konsekvent. Ju högre cykeltemperatur, desto större är ökningen av det inre motståndet. Inverkan av olika cykelintervall på batteriernas inre motstånd är också olika. Batteriernas inre motstånd ökar snabbt med ökningen av laddnings- och urladdningsdjupet, och ökningen av inre motstånd är direkt proportionell mot förstärkningen av laddnings- och urladdningsdjupet. Förutom påverkan av djupet av laddning och urladdning under cykeln, har laddningsgränsspänningen också en inverkan: för låg eller för hög laddningsspänningens övre gräns kommer att öka gränssnittsimpedansen för elektroden och för låg övre gränsspänning kan inte bilda en passiveringsfilm väl, medan för hög övre gränsspänning kommer att få elektrolyten att oxidera och sönderdelas på ytan av LiFePO4-elektroden för att bilda produkter med låg konduktivitet.

Övrig

Billitiumbatterier upplever oundvikligen dåliga vägförhållanden i praktiska tillämpningar, men forskning har funnit att vibrationsmiljön nästan inte har någon effekt på litiumbatteriernas inre motstånd under appliceringsprocessen.

Förväntan

Internt motstånd är en viktig parameter för att mäta kraftprestanda hos litiumjonbatterier och utvärdera deras livslängd. Ju större inre motstånd, desto sämre prestanda har batteriet, och desto snabbare ökar det under lagring och cykling. Det interna motståndet är relaterat till batteriets struktur, materialegenskaper och tillverkningsprocess och varierar med förändringar i omgivningstemperatur och laddningstillstånd. Att utveckla batterier med låg intern resistans är därför nyckeln till att förbättra batteriets prestanda, och att bemästra förändringarna i batteriets interna resistans är av stor praktisk betydelse för att förutsäga batteriets livslängd.