Varför minskar kapaciteten på litiumbatterier på vintern? Äntligen kan någon förklara!

Varför minskar kapaciteten på litiumbatterier på vintern? Äntligen kan någon förklara!

Sedan de kom in på marknaden har litiumjonbatterier använts i stor utsträckning på grund av deras fördelar som lång livslängd, stor specifik kapacitet och ingen minneseffekt. Litiumjonbatterier som används vid låga temperaturer har problem som låg kapacitet, kraftig dämpning, dålig cykelprestanda, uppenbar litiumutveckling och obalanserad borttagning och insättning av litium. Men med den kontinuerliga expansionen av applikationsområden blir begränsningarna orsakade av den dåliga lågtemperaturprestandan hos litiumjonbatterier alltmer uppenbara.

Enligt rapporter är urladdningskapaciteten för litiumjonbatterier vid -20 ℃ endast cirka 31,5 % av den vid rumstemperatur. Traditionella litiumjonbatterier fungerar vid temperaturer mellan -20~+55 ℃. Men inom områden som flyg-, militär- och elfordon krävs batterier för att fungera normalt vid -40 ℃. Därför är det av stor betydelse att förbättra lågtemperaturegenskaperna hos litiumjonbatterier.

Faktorer som begränsar prestanda vid låga temperaturer hos litiumjonbatterier

• I lågtemperaturmiljöer ökar elektrolytens viskositet och stelnar till och med delvis, vilket leder till en minskning av konduktiviteten hos litiumjonbatterier.
• Kompatibiliteten mellan elektrolyt, negativ elektrod och separator försämras i lågtemperaturmiljöer.
• Under låga temperaturförhållanden upplever den negativa elektroden på litiumjonbatterier kraftig litiumutfällning, och den utfällda metalllitiumet reagerar med elektrolyten, vilket resulterar i avsättning av produkter som ökar tjockleken på elektrolytgränssnittet i fast tillstånd (SEI).
• I lågtemperaturmiljöer minskar diffusionssystemet inuti det aktiva materialet i litiumjonbatterier, och laddningsöverföringsimpedansen (Rct) ökar avsevärt.

Diskussion om faktorer som påverkar lågtemperaturprestanda hos litiumjonbatterier

Expertsynpunkt 1: Elektrolyten har störst inverkan på lågtemperaturprestandan hos litiumjonbatterier, och elektrolytens sammansättning och fysikalisk-kemiska egenskaper har en betydande inverkan på lågtemperaturprestandan hos batteriet. Problemet med cykling av batterier vid låga temperaturer är att elektrolytens viskositet kommer att öka, jonledningshastigheten kommer att sakta ner, vilket orsakar en obalans i elektronmigreringshastigheten för den externa kretsen, vilket resulterar i allvarlig polarisering av batteriet och en kraftig minskning av laddningskapaciteten. Speciellt vid laddning vid låga temperaturer kan litiumjoner lätt bilda litiumdendriter på den negativa elektrodytan, vilket leder till batterifel.

Elektrolyternas lågtemperaturprestanda är nära relaterat till själva elektrolytens konduktivitet. Elektrolyter med hög konduktivitet transporterar joner snabbt och kan utöva mer kapacitet vid låga temperaturer. Ju mer litiumsalter i elektrolyten dissocierar, desto mer migrerar de och desto högre ledningsförmåga. Ju högre konduktivitet och desto snabbare jonledningshastighet, desto mindre polarisering och desto bättre prestanda har batteriet vid låga temperaturer. Därför är hög ledningsförmåga en nödvändig förutsättning för att uppnå goda lågtemperaturprestanda hos litiumjonbatterier.

Elektrolytens ledningsförmåga är relaterad till dess sammansättning, och minskning av lösningsmedlets viskositet är ett av sätten att förbättra elektrolytens ledningsförmåga. Den goda flytförmågan hos lösningsmedel vid låga temperaturer är en garanti för jontransport, och den fasta elektrolytfilmen som bildas av elektrolyten på den negativa elektroden vid låga temperaturer är också en nyckelfaktor som påverkar litiumjonledning, och RSEI är huvudimpedansen för litium- jonbatterier i lågtemperaturmiljöer.

Expert 2: Den huvudsakliga faktorn som begränsar lågtemperaturprestanda hos litiumjonbatterier är den snabbt ökande Li+diffusionsimpedansen vid låga temperaturer, snarare än SEI-membran.

Lågtemperaturegenskaper hos positiva elektrodmaterial för litiumjonbatterier

1. Lågtemperaturegenskaper hos skiktade positiva elektrodmaterial

Skiktad struktur, med oöverträffad hastighetsprestanda jämfört med endimensionella litiumjondiffusionskanaler och strukturell stabilitet hos tredimensionella kanaler, är det tidigaste kommersiellt tillgängliga katodmaterialet för litiumjonbatterier. Dess representativa ämnen inkluderar LiCoO2, Li (Co1-xNix) O2 och Li (Ni, Co, Mn) O2.
Xie Xiaohua et al. testade lågtemperaturladdnings- och urladdningsegenskaperna för LiCoO2/MCMB som forskningsobjekt.
Resultaten visar att när temperaturen minskar, minskar urladdningsplatån från 3,762V (0 ℃) till 3,207 V (-30 ℃); Den totala batterikapaciteten har också kraftigt minskat från 78,98mA · h (0 ℃) till 68,55 mA · h (-30 ℃).

2. Lågtemperaturegenskaper hos material för positiva elektroder med spinellstruktur

Det spinellstrukturerade LiMn2O4-katodmaterialet har fördelarna med låg kostnad och icke-toxicitet på grund av sin frånvaro av Co-element.
Men de variabla valenstillstånden för Mn och Jahn Teller-effekten av Mn3+ resulterar i strukturell instabilitet och dålig reversibilitet för denna komponent.
Peng Zhengshun et al. påpekade att olika beredningsmetoder har stor inverkan på den elektrokemiska prestandan hos LiMn2O4 katodmaterial. Ta Rct som ett exempel: Rct för LiMn2O4 syntetiserad med högtemperaturfastfasmetoden är betydligt högre än den som syntetiseras med solgelmetoden, och detta fenomen återspeglas också i litiumjondiffusionskoefficienten. Den främsta anledningen till detta är att olika syntesmetoder har en betydande inverkan på produkternas kristallinitet och morfologi.

3. Lågtemperaturegenskaper hos fosfatsystemets positiva elektrodmaterial

LiFePO4, tillsammans med ternära material, har blivit det huvudsakliga katodmaterialet för kraftbatterier på grund av dess utmärkta volymstabilitet och säkerhet. Den dåliga lågtemperaturprestandan hos litiumjärnfosfat beror främst på att dess material i sig är en isolator, med låg elektronisk ledningsförmåga, dålig litiumjondiffusion och dålig ledningsförmåga vid låg temperatur, vilket ökar batteriets inre resistans, kraftigt påverkar polarisationen, och hindrar laddning och urladdning av batteriet. Därför är prestanda vid låg temperatur inte idealisk.
Gu Yijie et al. fann att Coulombic effektiviteten för LiFePO4 minskade från 100 % vid 55 ℃ till 96 % vid 0 ℃ respektive 64 % vid -20 ℃, när man studerade dess laddningsurladdningsbeteende vid låga temperaturer; Urladdningsspänningen minskar från 3,11V vid 55 ℃ till 2,62V vid -20 ℃.
Xing et al. använde nanokol för att modifiera LiFePO4 och fann att tillsats av nanokolledande medel minskade känsligheten hos LiFePO4:s elektrokemiska prestanda för temperatur och förbättrade dess lågtemperaturprestanda; Urladdningsspänningen för modifierad LiFePO4 minskade från 3,40 V vid 25 ℃ till 3,09 V vid -25 ℃, med en minskning på endast 9,12 %; Och dess batterieffektivitet är 57,3 % vid -25 ℃, högre än 53,4 % utan ledande nanokol.
Den senaste tiden har LiMnPO4 väckt stort intresse bland människor. Forskning har funnit att LiMnPO4 har fördelar som hög potential (4,1V), ingen förorening, lågt pris och stor specifik kapacitet (170mAh/g). Men eftersom LiMnPO4 har lägre jonledningsförmåga än LiFePO4, används det ofta i praktiken för att delvis ersätta Mn med Fe för att bilda LiMn0.8Fe0.2PO4 fast lösning.

Lågtemperaturegenskaper hos negativa elektrodmaterial för litiumjonbatterier

Jämfört med positiva elektrodmaterial är lågtemperaturförsämringen av negativa elektrodmaterial i litiumjonbatterier allvarligare, främst på grund av följande tre skäl:

• Under laddning och urladdning med låg temperatur och hög hastighet är batteripolarisationen allvarlig, och en stor mängd litiummetallavlagringar på den negativa elektrodytan, och reaktionsprodukterna mellan litiummetall och elektrolyt har i allmänhet inte konduktivitet;
• Ur ett termodynamiskt perspektiv innehåller elektrolyten ett stort antal polära grupper såsom C-O och C-N, som kan reagera med negativa elektrodmaterial, vilket resulterar i SEI-filmer som är mer mottagliga för låga temperaturer;
• Det är svårt att bädda in litium i kolnegativa elektroder vid låga temperaturer, vilket resulterar i asymmetrisk laddning och urladdning.

Forskning om lågtemperaturelektrolyter

Elektrolyt spelar en roll vid överföring av Li+in litiumjonbatterier, och dess jonledningsförmåga och SEI-filmbildande prestanda har en betydande inverkan på batteriets lågtemperaturprestanda. Det finns tre huvudindikatorer för att bedöma kvaliteten på lågtemperaturelektrolyt: jonledningsförmåga, elektrokemiskt fönster och elektrodreaktionsaktivitet. Nivån på dessa tre indikatorer beror till stor del på deras ingående material: lösningsmedel, elektrolyter (litiumsalter) och tillsatser. Därför är studiet av lågtemperaturprestanda hos olika delar av elektrolyten av stor betydelse för att förstå och förbättra lågtemperaturprestanda hos batterier.

• Jämfört med kedjekarbonater har EC-baserade elektrolyter en kompakt struktur, hög kraft och hög smältpunkt och viskositet. Den stora polariteten som den cirkulära strukturen åstadkommer leder emellertid ofta till en stor dielektricitetskonstant. Den höga dielektricitetskonstanten, den höga jonkonduktiviteten och den utmärkta filmbildande prestandan hos EC-lösningsmedel förhindrar effektivt saminsättning av lösningsmedelsmolekyler, vilket gör dem oumbärliga. Därför är de vanligaste lågtemperaturelektrolytsystemen baserade på EC och blandade med lågsmältande småmolekylära lösningsmedel.
• 
  
• Litiumsalter är en viktig komponent i elektrolyter. Litiumsalter i elektrolyter kan inte bara förbättra lösningens jonledningsförmåga, utan också minska diffusionsavståndet för Li+ i lösningen. Generellt sett gäller att ju högre koncentration av Li+ i en lösning är, desto större är dess jonledningsförmåga. Koncentrationen av litiumjoner i elektrolyten är emellertid inte linjärt korrelerad med koncentrationen av litiumsalter, utan snarare i en parabolisk form. Detta beror på att koncentrationen av litiumjoner i lösningsmedlet beror på styrkan av dissociationen och associationen av litiumsalter i lösningsmedlet.

Förutom själva batterisammansättningen kan processfaktorer i praktisk drift också ha en betydande inverkan på batteriets prestanda.

(1) Förberedelseprocess. Yaqub et al. studerade effekterna av elektrodbelastning och beläggningstjocklek på lågtemperaturprestandan hos LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/Graphite-batterier och fann att när det gäller kapacitetsretention, ju mindre elektrodbelastning, desto tunnare beläggningslager och desto bättre dess lågtemperaturprestanda.

(2) Laddnings- och urladdningsstatus. Petzl et al. studerade effekten av lågtemperaturladdnings- och urladdningsförhållanden på batteriernas livslängd och fann att när urladdningsdjupet är stort kommer det att orsaka betydande kapacitetsförluster och minska cykellivslängden.

(3) Andra faktorer. Ytan, porstorleken, elektrodensiteten, vätbarheten mellan elektroden och elektrolyten och elektrodernas separator påverkar alla lågtemperaturprestanda hos litiumjonbatterier. Dessutom kan inverkan av defekter i material och processer på batteriernas lågtemperaturprestanda inte ignoreras.

Sammanfatta

För att säkerställa lågtemperaturprestanda hos litiumjonbatterier är det nödvändigt att göra följande:

(1) Bildning av en tunn och tät SEI-film;

(2) Se till att Li+ har en stor diffusionskoefficient i den aktiva substansen;

(3) Elektrolyter har hög jonledningsförmåga vid låga temperaturer.

Dessutom kan forskning också utforska nya vägar och fokusera på en annan typ av litiumjonbatterier - alla solid-state litiumjonbatterier. Jämfört med konventionella litiumjonbatterier förväntas alla solid-state litium-jon-batterier, särskilt alla solid-state tunnfilm litium-jon-batterier, helt lösa kapacitetsförsämringen och cyklingssäkerhetsproblemen för batterier som används vid låga temperaturer.